簡介：可逆失活自由基聚合方法，如原子轉移自由基聚合(ATRP)、氮氧化物介導聚合和可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合，使合成具有可控分子量、分散性和結構的定制聚合物成為可能。其中，RAFT是通用的一種，因為它能夠聚合廣泛的單體類別，因此它已被廣泛用于生成各種各樣的材料。

機理：在RAFT反應中，通常加入雙硫酯衍生物SC(Z)S—R作為鏈轉移試劑。聚合中它與增長鏈自由基Pn·形成休眠的中間體(SC(Z)S—Pn)，限制了增長鏈自由基之間的不可逆雙基終止副反應，使聚合反應得以有效控制。這種休眠的中間體可自身裂解，從對應的硫原子上再釋放出新的活性自由基R·，結合單體形成增長鏈，加成或斷裂的速率要比鏈增長的速率快得多，雙硫酯衍生物在活性自由基與休眠自由基之間迅速轉移，使分子量分布變窄，從而使聚合體現可控/“活性"特征。

基于以上，北京大學馬玉國教授課題組利用(金屬)卟啉在PET-RAFT聚合的優勢，設計了異相共價有機框架(COF)和共軛微孔聚合物(CMP)光催化劑用于PET-RAFT聚合。這些光催化劑可以高效地將電子轉移到鏈轉移劑制備得到具有窄分子量分布(<1.20)和高鏈端保真度的聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯，聚合速率高于具有相似構建單元的卟啉或鎳卟啉光催化體系. 同時，通過對比鋅卟啉COF和CMP催化劑的結構性質和催化聚合的效果，探究了異相光催化劑在聚合中的作用機理、設計要素和穩定性(圖2)。

聚合結果顯示，在催化劑負載量為2.5mg/mL時，COF和CMP光催化N,N-二甲基丙烯酰胺的表觀聚合速率常數分別為0.0522h-1和0.0621h-1，聚合物的理論和實際分子量符合較好，且分子量分布窄，開關光源的過程能夠有效控制聚合的開始和停止，原位擴鏈實驗證明了鏈末端的高保真度。結合動態淬滅實驗和固體電子順磁共振譜等表征方法，探究了光催化劑催化可控聚合過程的機理。

此外，相比于COF，CMP光催化劑具有更高的化學穩定性，可以被有效分離并循環使用. 這項工作闡明了多孔有機聚合物在光控聚合中的設計要素，為實現異相的光聚合提供重要借鑒。

消除熱自由基引發劑的使用不僅有利于提高合成聚合物的質量，而且有利于克服運輸和儲存問題。為此，來自蘇黎世聯邦理工學院的Athina Anastasaki教授團隊提出了一種由酸觸發RAFT聚合的方法，該方法在黑暗中操作，并且不需要使用任何傳統的自由基引發劑。

豐富的酸（例如硫酸）具有引發和加速聚合的雙重作用。作者制備的聚合物具有低分散性。該方法與多種乙烯基單體和溶劑相容，可應用于控制良好的高分子量嵌段共聚物的合成以及自由基聚合，且操作簡單，實用性廣泛，將成為傳統熱RAFT和FRP的強大替代品。

近日，蒙納士大學Joel F. Hooper課題組通過羧酸的自由基脫羧反應，從小分子和聚合物基質中可控地接枝丙烯酸酯和丙烯酰胺聚合物。通過羧酸的自由基脫羧反應，實現了小分子和聚合物基質中丙烯酸酯和丙烯酰胺聚合物的受控接枝。此方法可以高效合成有優異分散性的聚合物，只需一步就能得到高度官能化的聚合物，避免了多步官能化和多步聚合過程。

其中，羧酸在光催化作用下脫羧生成烷基自由基，與烯烴單體發生連續自由基加成，經二硫代甲酸酯自由基淬滅生成聚合物。該方法利用基材中存在的固有官能團，在一步中實現有效的聚合物引發，同時對分子量和分散性進行出色的控制。此外，在開關實驗證明在無光照時沒有發生聚合，表明該反應是光-RAFT機制。

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